β-Titan-Legierungen durch MIM-Herstellung
β-Ti (Beta-Titan)-Legierungen haben als Implantatmaterial der nächsten Generation in der medizinischen Industrie viel Aufmerksamkeit erregt. In dieser Ausgabe stellen wir die Gründe vor, warum β-Ti-Legierungen die Aufmerksamkeit auf sich ziehen, sowie unsere Fortschritte bei der Entwicklung des MIM-Verfahrens.
Was ist β-Titan?
In den 1950er Jahren begann der Einsatz und Verbrauch von Ti in der Luft- und Raumfahrtindustrie aufgrund seines geringen relativen Gewichts und seiner hohen Festigkeit. Auch heute noch hat die Luft- und Raumfahrtindustrie den größten Anteil am Ti-Verbrauch, doch in letzter Zeit hat der Verbrauch in der medizinischen Industrie aufgrund seiner hohen Korrosionsbeständigkeit zugenommen. Da die durchschnittliche Lebenserwartung der Menschen steigt und auch für Implantate eine lange Produktlebensdauer erforderlich ist, um die Lebensqualität zu verbessern, zieht die hohe Korrosionsbeständigkeit von Ti die Aufmerksamkeit auf sich.
Andererseits ist Ti auch als schwer zu verarbeitendes Material bekannt, so dass kleine, komplex gestaltete Ti-Teile nur begrenzt möglich sind. Ti hat eine multikristalline Struktur, wie z. B. die α (Alpha)-Phase und die β (Beta)-Phase, die jeweils die Eigenschaften Festigkeit und leichte Bearbeitbarkeit aufweisen. Bei reinem Ti ist die α-Phase die stabilste Phase bei Raumtemperatur (RT), so dass eine vollständige α-Phasenstruktur zu beobachten ist. Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, sollte die β-Phase bei RT vorhanden sein. Da die β-Phase bei RT jedoch nicht stabil ist, muss ein β-Stabilisator wie Molibdenum oder Vanadium hinzugefügt werden. Die bekannteste Ti-Legierung, Ti6Al4V, wurde als Legierung vom Typ α + β entwickelt.
Die β-Phase verbessert die Verarbeitbarkeit, senkt aber auch den Elastizitätsmodul. Der niedrige Elastizitätsmodul bedeutet eine geringere Fähigkeit zur elastischen Verformung und ist ein Hauptgrund, warum Ti-Legierungen die Aufmerksamkeit der Menschen als Implantate der nächsten Generation auf sich gezogen haben. Es klingt gegenteilig, aber ein Implantat aus einem Material mit hohem Elastizitätsmodul bietet eine höhere Chance, den ursprünglichen Knochen zu brechen. Daher wird erwartet, dass die Verwendung von β-Ti-Legierungen mit niedrigem Elastizitätsmodul in Implantaten die Wahrscheinlichkeit von Brüchen verringert.
Schwierigkeit der Herstellung von Ti-Teilen durch Pulvermetallurgie
Die pulvermetallurgische Fertigung, einschließlich des Metall-Spritzgusses (MIM), erfordert ein Sinterverfahren, um die Dichte der Metallteile zu erhöhen. Der Sinterprozess nutzt die Diffusionsbindungsreaktion zwischen den Metallpulvern und die Sintertemperatur ist niedriger als der Schmelzpunkt. Zum Beispiel liegt der Schmelzpunkt der Ti64-Legierung bei ca. 1.650°C, und die Sintertemperatur beträgt etwa 1.100°C. Im Vergleich zum Gießen ist die Sintertemperatur bei der Pulvermetallurgie zwar niedriger, aber Ti wird chemisch sehr aktiv und bildet vor allem bei der Reaktion mit Kohlenstoff und Sauerstoff Ti-Karbid und Ti-Oxid. Da diese Verbindungen die mechanischen Eigenschaften verschlechtern, sollte der Sinterprozess unter einer perfekt kontrollierten Atmosphäre, z. B. im Hochvakuum, stattfinden.
Das MIM-Rohmaterial hat ein höheres Bindemittel-Volumenverhältnis als Kohlenstoffquelle als die anderen pulvermetallurgischen Verfahren, und es werden in der Regel auch kleinere Metallpulver verwendet, die die relative Oberfläche vergrößern. Diese Tatsachen machen die Herstellung von Ti-MIM noch schwieriger, so dass nur eine begrenzte Anzahl von MIM-Herstellern in der Lage ist, Ti-Teile in Serie zu produzieren. Taisei Kogyo Co. Ltd, unsere Produktionsgruppe, hat eine stabile Massenproduktion von MIM-Bauteilen aus kommerziell reinem Ti und Ti64-Legierungen realisiert, und wir haben uns auch auf die Entwicklung der stabilen Herstellung von β-Ti (ein höherer Anteil der β-Phase als Ti64-Legierung) konzentriert.
Entwicklung der MIM-Herstellung von β-Ti-Legierungen
Was die als Implantat verwendeten Materialien betrifft, so dürfen keine Elemente verwendet werden, die im Verdacht stehen, Allergien oder bestimmte Krankheiten auszulösen. Leider stehen sowohl Aluminium als auch Vanadium im Verdacht, was auch für die bekannte Ti64-Legierung gilt.
Daher bleibt die Entwicklung von β-Ti-Legierungen ein Bereich der Materialentwicklung. Zum Beispiel, Molybdän und Chrom wurden als alternative Elemente der β-Stabilisator betrachtet.
Neben der Materialentwicklung sollte die Entwicklung der β-Ti-Fertigung mit einigen Einschränkungen zurechtkommen. 1. die niedrigere Kohlenstoff-Mischkristallgrenze als bei der α-Phase und 2. die Abkühlgeschwindigkeit. Die niedrige C-Mischkristallgrenze der β-Phase führt zur Ausscheidung von C an den Korngrenzen, weshalb die Bedingungen für das Entbindern und Sintern noch stärker kontrolliert werden müssen als bei reinem Ti und Ti64-Legierungen. Außerdem wird β-Ti mit guten mechanischen Eigenschaften durch schnelles Abkühlen erhalten, daher werden viele Sinterungen bei der additiven Metalldruckherstellung erforscht und veröffentlicht.
Taisei Kogyo Co. Ltd. führt jetzt einen neuen Sinterofen und eine Pulverherstellungsanlage ein, um die Herstellung von MIM aus β-Ti-Legierungen zu realisieren.
Referenz; 1)Ein neuer Weg für fortschrittliche Titanlegierungen in der EU-Lieferkette für medizinische Geräte. Metalle 13(2), 372 (2023). https://doi.org/10.3390/met13020372
2) Auswirkungen von Mo-Zusätzen auf die physikalischen, mechanischen und korrosiven Eigenschaften von CP-Ti, das durch MIM hergestellt wurde. Met. Mater. Int. (2023). https://doi.org/10.1007/s12540-023-01454-2
Grüße aus Osaka, Japan
Ich bin Yota Ishihara, Mitglied von Micro MIM Japan Holdings Inc. und Taisei Kogyo Co. Ltd. Ich bin für die Kontrolle der Entbinderungs- und Sinterungsprozesse und die Digitalisierung von Formularen und anderen Dokumenten zuständig, die in unserer Prozesskontrolle verwendet werden. Mein Motto ist es, Menschen zu respektieren, die die Fähigkeiten haben, die ich nicht habe, und das anzupacken, was andere nicht tun.
An den Wochenenden treffe ich mich mit einem Club, dem ich seit einem halben Jahr angehöre, zu Outdoor-Treffen. Anfang Mai sind wir auf den Berg Myokensan in Osaka gestiegen und haben auf dem Gipfel gegrillt.
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Fazit
Risse, Absacken oder Blasenbildung werden häufig als Folge des Aufquellens des Bindemittels und/oder der unterschiedlichen Eigenspannungen zwischen der Oberfläche und dem Inneren beobachtet. Diese Probleme lassen sich durch die Auswahl geeigneter organischer Lösungsmittel und durch Temperaturkontrolle vermeiden.
Das katalytische Entbindern nutzt die Sublimation des Bindemittels, wodurch es möglich ist, das Bindemittel in relativ kurzer Zeit zu zersetzen und die Verformung zu minimieren. Bei einer stark sauren Atmosphäre ist die Auswahl an Metallwerkstoffen jedoch begrenzt.
Beim Sinterprozess setzt die Halsbildung („Necking“), d. h. die Ausbildung von Brückenbindungen zwischen Metallpulverkörnern durch thermische Diffusion, bei Erreichen der Sintertemperatur ein. Sobald dieses Necking einsetzt, wird eine Schrumpfung beobachtet, die die Dichte erhöht. Bevor das Necking einsetzt, sollten daher alle organischen Bestandteile zersetzt und das Gas zwischen den Pulverkörnern entfernt werden. Im Sinterprozess führen unerwünschte chemische Reaktionen wie Oxidation oder Karbonisierung zum Verlust mechanischer Eigenschaften, weshalb zu Beginn des Prozesses eine präzise Atmosphärensteuerung mit niedriger Heizrate erforderlich ist. Wenn die Sintertemperatur erreicht ist, können außerdem einige pflanzenbasierte Bindemittel verdampfen.